【48812】钛调理战略诱导MOFs结构改变以完结高效烟道气使用

  钛基金属有机结构（Ti-MOFs）因为其优异的稳定性和光活性在气体捕获、存储和光催化转化方面遭到广泛重视。但是，Ti(IV)在结晶过程中具有极高的反响活性使得Ti-MOFs的组成遭到了很大阻止。因而，开发新的Ti-MOFs的组成战略至关重要，也是一项巨大应战。

  为处理以上难题，陕西师范大学的翟全国教授和袁文玉副研讨员团队提出了一种钛调理战略，完结了一系列Ti调理MOFs（TiM-MOFs）晶体的精准组成和可控结构改变。Ti(IV)作为一种组成调理剂改变了MOF组成反响中的配位平衡，然后诱导MOFs结构的接连改变。与单金属MOFs比较，TiM-MOFs对烟道气中CO2的吸附、别离和催化功能均显着提高。特别是TiM-MOFs能经过光催化将烟道气高效一步转化为环状碳酸酯（CCs）。合理的结构调控、可控的Ti(IV)含量和优异的转化功率，使TiM-MOFs成为烟道气综合使用的抱负候选资料。

  虽然Ti-MOFs具有高的稳定性以及催化活性，但Ti(IV)过高的反响活性和水敏感性使得Ti-MOFs的可控组成仍具应战，其反响产品往往是无定型产品或未到达测验条件的微晶。而Ti掺杂的MOFs（TiP-MOFs）也受限于母体结构的金属品种以及产品金属散布不均匀等问题。因而，探求一种可控组成高质量Ti-MOF单晶的战略很有必要。

  调理剂战略可有用组成高价金属Zr-MOFs（如UiO-66）并调理其结晶度、尺度、缺点和结构，但Ti-MOFs至今未有适宜的调理剂以调控其结晶。鉴于此，作者提出了一种Ti(IV)调理战略，旨在使用Ti(IV)的强反响活性调控MOF自组装过程中与3d金属的配位平衡，然后得到一系列钛调理的MOFs（TiM-MOFs）（计划1）。与TiP-MOF比较，TiM-MOFs不光能够在MOF中引进高价Ti(IV)以调理其电子和光学性质，还因Ti(IV)在反响系统中与其他金属的配位竞赛引发了MOF拓扑结构的改变，然后筛选出高效、多功能的烟道气使用资料。

  在不同反响条件下探求了Ti(IV)调理剂关于产品类型及其金属含量的影响。产品的晶体图和相图标明，单金属Co(II)的添加量关于产品的结构没有调控效果。当添加Ti(IV)调理剂的添加量时，产品首要由SNNU-91-Co4改变为SNNU-90-Co3-xTixMOFs或许多相的混合产品，而且跟着Ti(IV)调理剂的增多，终究改变为纯相的SNNU-92-Co6-xTixMOFs，其间SNNU-90-Co3-xTix和SNNU-92-Co6-xTixMOFs的最高Ti(IV)含量别离高达50%和45%（图2A-2D）。PXRD、EDS和Mapping证明了产品的类型以及金属的均匀散布（图2E和2F）。

  动态穿透测验用于进一步衡量TiM-MOFs对烟道气的实践别离功能。在SNNU-92-Co6-xTixMOFs中，CO2最终从穿透柱中流出，阐明结构对CO2优先吸附。穿透时刻从SNNU-92-Co6的14.2 min g-1提高到SNNU-92-Co3.3Ti2.7的22.0 min g-1（图4A），标明Ti(IV)含量的添加显着提高了资料对CO2/N2的实践别离才能。此外，SNNU-92-Co3.3Ti2.7在不同气体流速和份额下均有杰出的别离才能（图4B和4C），而且在至少循环5次后功能还能得以坚持（图4D）。

  MOFs在漆黑条件下转化烟道气和环氧丙烷为环状碳酸酯（CCs）都显示出较低的产率（图5A）。在光照条件下，一切催化剂的光催化功能都得到了改进，SNNU-92-Co3.3Ti2.7的产率高到达96.7%，别离是SNNU-92-Co6（22.1%）和SNNU-91-Co4（19.9%）的4.4倍和4.9倍。而且跟着CO2浓度的添加，产率可提高到99.5%（图5B）。SNNU-92-Co3.3Ti2.7催化不同底物的产率标明，长烷基链和大位阻基团会导致产率粗糙，这标明该结构对环氧化物底物具有筛分效果（图5C）。在光照条件下，SNNU-90-Co1.5Ti1.5和SNNU-92-Co3.3Ti3.7的产率别离是商用TiO2（P25）催化剂的10.6倍和10.3倍，而且优于该类型的MOF催化剂，显示出巨大的工业使用潜力（图5D和5E）。

  巨正则蒙特卡罗（GCMC）模仿标明，环氧化物首要吸附于SNNU-92-Co3.3Ti

  中NTB3-配体邻近，而CO2首要吸附于金属簇周围，并一起与邻近的配体相互效果（图6A和6B）。此外，SNNU-92-Co3.3Ti2.7中CO2与金属簇及周围配体效果的均匀键长低于SNNU-92-Co6（图6C），标明Ti(IV)的引进提升了MOF与CO2之间的效果力，CO2分子在反响中也愈加简单被活化然后发生反响。原位傅立叶改换红外光谱（insitu FT-IR）也证明了CO2分子的活化以及反响的中心产品（图6D）。

  MOFs的催化机理（图7）。首要，烟道气中的CO2优先吸附在SNNU-92-Co6-xTixMOFs中的金属簇邻近。在光照条件下，NTB3-发生的光生电子经过配体到金属的电荷转移（LMCT）途径转移到金属簇上，*NTB3-随后吸附环氧化物。然后，Ti(IV)促进了反响中CO2的活化和电荷使用，*CO2进犯环氧化物的弱侧碳从而开环。最终，整个环加成反响跟着结构中电子的重组和环的闭合而完结。

  xMOFs催化CO2环加成反响的估测机理。这项研讨为Ti-MOFs的可控组成供给了一种新的战略，并为具有多样化结构和活性位点的高效催化剂的机理研讨供给了抱负渠道。（来历：科学网）相关论文信息：